提要：通常认为火山沉积岩型锂矿床中li的富集主要与含锂凝灰岩的体积和封闭盆地卤水的蒸发程度有关，锂矿化主要为富锂镁蒙皂石黏土。相比与破火山口构造无关的伸展盆地内的火山沉积岩型锂矿床，mcdermitt破火山口内黏土的锂含量比含镁蒙皂石的黏土高达数倍，研究揭示火山喷发后岩浆热液再活动导致镁蒙皂石向伊利石的转变，引起黏土中锂的进一步富集。
随着新能源产业的发展，锂资源成为至关重要的战略资源。锂矿类型主要包括硬岩型（伟晶岩和云英岩脉）、高海拔蒸发卤水型以及本次报道的火山沉积岩型。美国盆岭省西北部中中新世麦克德米特（mcdermitt）破火山口内的湖泊相富黏土沉积岩中便发育有典型的火山沉积岩型锂矿床。作为黄石地区热源组成的一部分，麦克德米特火山口长约45千米，宽约35千米，其起源可以追溯到大约1900万年前。来自美洲锂业公司、拉蒙特-多尔蒂地球观测所、新西兰地质与核子科学研究所和俄勒冈州立大学的三位地质学家——托马斯本森（thomas benson）、马修科布尔（matthew coble）和约翰迪尔斯（john dilles），根据该火山口部分地区的黏土型锂矿化样品分析结果提出了成矿新认识。目前，麦克德米特破火山口内的火山沉积岩型锂矿主要包括两个：thacker pass和jindalee mcdermitt（图1a）。这两个矿床探明和控制的锂资源量分别为3.0 mt和2.1 mt，其中thacker pass全岩锂品位最高。castor and henry（2020）曾乐观估计整个麦克德米特火山口的锂资源远景可达2000万至4000万吨，引起业内的广泛关注。
图1 麦克德米特破火山口的锂矿化。（a）麦克德米特破火山口地质简图。（b）thacker pass的典型钻孔。黑色圈代表钻孔全岩锂含量（上横坐标）。红色方框代表黏土（001）晶面间距（下横坐标）。锂浓度随着黏土（001）晶面间距的降低而增加，表明高品位矿石与伊利石黏土有关
麦克德米特破火山口的火山活动（～17 - 15ma）与黄石地幔柱火山作用相关。镁铁质岩浆底垫和侵位造成了大陆岩石圈的低程度部分熔融，在上地壳形成过碱质的流纹质岩浆房，这种相对贫水且高温的过碱性岩浆同化变泥质岩，演化过程中较少的蒸汽相出溶以及黑云母结晶，导致锂不断富集在残余熔体中，产生了富锂（～1400 ppm）的岩浆。在16.3 ma，大约1000 km3的富li流纹质岩浆在麦克德米特破火山口被喷发出来，其中一半物质被蒸汽相或火山灰等带走，而另一半留在火山口底部形成约1 km厚的熔结凝灰岩。这便是该火山沉积岩型锂矿富集成矿的第一步。
火山喷发后的塌陷导致麦克德米特破火山口形成一个以凝灰岩为湖底的封闭汇水盆地。湖底持续积聚的凝灰质湖相沉积物（～15.7 ma）以及火山口底部高温、厚大的熔结凝灰岩漫长的脱气和脱玻化过程，导致火山口内、外的流纹质熔结凝灰岩中的锂不断地被淋滤并注入到湖水中。因为流纹质岩浆源的成分特征，古湖泊中的水富li、rb、f等元素，具有高的碱性金属和碱性ph值的特征。随着湖泊进一步蒸发，水体将饱和沉淀富锂的镁蒙皂石。富锂的镁蒙皂石在整个破火山口均有发育，是整个湖相岩石中最丰富的含锂矿物，含镁蒙皂石黏土精粉的锂含量为～5100 ppm li。这种新生的蒙皂石更可能为自生成因，而非成岩或者碎屑成因，因为：①高mg/al值；②手标本和薄片上鲜有从玻璃质凝灰岩向蒙皂石转变的证据；③黏土层和未蚀变的火山岩夹层接触界线截然。这些广泛分布的富锂蒙皂石的形成是该火山沉积岩型锂矿富集的第二步。
在16.4-16.1ma，破火山口发生岩浆再次活动，在thacker pass北部形成火山口内断裂。在整个火山口，富锂的伊利石带仅分布于与再活化岩浆相关的断裂附近，因此伊利石带与火山再活动的热液事件相关。约40 m厚的富锂伊利石带极其富锂（图2b），含锂伊利石黏土精粉含量约～12100 ppm li，伊利石原位shrimp-rg分析结果高达2.4 wt.% li（图2）。矿化蚀变带最富伊利石，蒙皂石被完全交代成锂-伊利石，向外为锂-伊利石和蒙皂石的混合区。从完全无蚀变的新生蒙皂石到纯伊利石化带，增强的伊利化伴随着li、rb浓度的增加（图2）。伊利石形成温度为230-300 ，而蒙皂石形成的温度为180 。自生成因的钾长石年龄为14.87 ma，是在沉积停止之后形成的。因此这种矿化分带是由锂蒙皂石被更高温的富k、li、rb、f流体交代形成的。火山再活动相关的中度富集锂的流体（＞300 ），与湖相来源的流体相互作用，并从富锂沉积物中淋滤锂，形成含锂-碱金属-氯-氟-碳酸盐的流体。在流体压力和重力的作用下，这些流体在中等低ph和还原条件下横向迁移，通过渗透性强的火山岩和碳酸盐地层（图3），并形成广泛分布的钾化，其中蒙皂石通过一系列的溶解再沉淀反应，加入li 、k 、f-，同时丢失al 3和na ，进而形成锂-伊利石。要想形成纯锂-伊利石和异常富集的矿石（>1wt% li），流体必须高温且量大。破火山口再活动相关的流体交代是形成大规模火山岩型锂矿的临门一脚。
图2 thacker pass锂-伊利石shrimp-rg原位分析。（a）thacker pass三个钻孔样品和蒙皂石li和rb浓度。伊利石数据的线性拟合回归线（黑线）斜率为10.8（相当于li:rb摩尔比为～120:1），与thacker pass蒙皂石黏土精矿li和rb浓度范围相交。（b）拼合的伊利石阴极发光和背散射图像及分析点位
图3 岩浆再活动期（16 ma）麦克德米特破火山口南北向剖面示意图。虚线为地形剖面，垂向放大12倍。岩浆再活动的隆起以montana山为中心，伴随少量的火山活动。彩色箭头表示含锂流体进入成矿系统的路径：天水淋滤外部的凝灰岩（蓝色）、破火山口内凝灰岩脱气（绿色）和与岩浆再活动有关的热液（橙色）。与火山口内凝灰岩的脱气和外部凝灰岩的淋滤有关的流体，为整个破火山口的蒙皂石矿化提供了锂。与岩浆再活动有关的流体，局限于破火山口南半部的thacker pass和montana山，其沿着再活化相关的裂缝从深处上升到火山口内的凝灰岩中，并通过微裂缝和可渗透的火山灰层和碳酸盐层在破火山口湖相沉积物中横向扩散，导致伊利化和锂的极度富集，高达约2.4 wt% li
另外，麦克德米特地区还拥有北美最大的汞矿床，并发育一系列的热液型铀、汞矿床与矿点，且常伴生有与浅成低温作用有关的矿化组合（如砷、金、银和锑等）。火山沉积型锂矿化与这些区域相伴铀、汞矿化及低温热液体系的内在联系及分带值得进一步思考。
主要参考文献
benson t r, coble m a, dilles j h. hydrothermal enrichment of lithium in intracaldera illite-bearing claystones[j]. science advances, 2023, 9(35): eadh8183.（）
benson t r, coble m a, rytuba j j, et al. lithium enrichment in intracontinental rhyolite magmas leads to li deposits in caldera basins[j]. nature communications, 2017, 8(1): 270.
castor s b, henry c d. geology, geochemistry, and origin of volcanic rock-hosted uranium deposits in northwestern nevada and southeastern oregon, usa[j]. ore geology reviews, 2000, 16(1-2): 1-40.
rytuba j j, glanzman r k. relation of mercury, uranium, and lithium deposits to the mcdermitt caldera complex, nevada-oregon[j]. papers on mineral deposits of western north america (report 33), 1979: 109-117.
（撰稿：回凯旋、何畅通、王勇剑/矿产室；审阅：/矿产室）
